Jonizacja zachodzi w reakcji chemicznej między cząsteczką analitu a jonem powstałym w procesie jonizacji eletronami. Od cząsteczki odrywa się lub prrzyłacza się jon, najczęściej proton, w rezultacie czego powstaje jon pseudomolekularny [M +- nH]n-.

Reakcja utworzenia jonu pierwotnego

Reakcja utworzenia jonów wtórnych

Tworzenie produktów

Elektrony płynące między katodą i anodą uderzają w przelatujące cząsteczki substancji analizowanej i wybijają jeden lub więcej elektronów z orbitalów walencyjnych niektórych z tych cząsteczek. W procesie zderzenia cząsteczka absorbuje część energii elektronu (około 12-15 eV) co prowadzić może do uwolnienia elektronu z orbitalu walencyjnego cząsteczki. W rezultacie tworzy się kationorodnik (jon molekularny, M+*), czyli dodatnio naładowana cząsteczka o niesparowanym elektronie:

M + e- –> M*+ + 2e-

W innym wypadku cząsteczka może zaabsorbować energię, przejść w stan wzbudzony poprzez przeniesienie elektronu na wyższy orbital, po czym wypromieniować energię:

M + e – –> M* + e

Jeśli zaś energia elektronów wiązki jonizującej jest wystarczająco niska, elektron może zostać wyłapany i wytworzyć się nietrwały anionorodnik (M-*).

M + e – –> M*- (nietrwały)

Wydajność jonizacji zależy w dużym stopniu od rodzaju analitu oraz energii elektronów. Przy energii niższej niż 15-20 eV interakcje między elektronami a molekułami analitu nie przenoszą wystarczającej ilości energii aby spowodować jonizację. Przy energii około 70 eV, fala de Broglie’a elektronów ma taką samą długość jak typowe wiązanie między atomami w cząsteczce organicznej (około 0.14 nm) i zachodzi przeniesienie energii. W tych warunkach około 0,01-0,1 % cząsteczek analitu ulega jonizacji. Przy wyższych energiach długość fali sprzężonej z elektronem jest mniejsza niż typowa długość wiązania, przez co molekuła staje się “przezroczysta” dla elektronu i nie zachodzi absorbcja energii elektronu. Najczęściej stosuje się energię 70 eV, dzięki czemu możliwe jest porównywanie wyników otrzymanych w różnych laboratoriach i na różnych aparatach oraz tworzenie baz danych widm.

Fragmentacja jonu molekularnego jest rezultatem zaabsorbowania większej ilości energii niż potrzebna do wybicia elektronu. Im wyższa jest energia elektronów w strumieniu jonizującym, tym częściej zachodzić będzie fragmentacja.